Хлорфторуглероды

Хлорфторуглероды — органические соединения, состоящие иcключительно из атомов хлора (Cl), фтора (F) и углерода (С). Различают низшие хлорфторуглероды (CFC) — низкокипящие органические соединения на основе метанового, этанового и пропанового рядов, а также высшие хлорфторуглероды, являющиеся высокомолекулярными соединениями.

Хлорфторуглероды — нетоксичны, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом, флегматизируют горение углеводородов, чрезывчайно стабильны.

Считается, что толчком в промышленном использовании хлорфторуглеродов послужило предложение Томаса Мидгли, американского химика и инженера-механика по их применению в холодильниках вместо используемых ранее токсичных и взрывоопасных хладагентов (аммиака и сернистого газа). Впоследствии низшие хлорфторуглероды (CFC) стали широко использоваться в качестве пропеллентов в аэрозольных баллонах, вспенивающих агентов, взрывобезопасных растворителей.

Высшие хлорфторуглероды нашли широкое применение в качестве манометрических и запорных жидкостей, находящихся в контакте с агрессивными средами (концентрированные кислоты, галогены, жидкий кислород и другие окислители), в качестве жидких негорючих диэлектриков, в качестве смазочных материалов.

Низшие хлорфторуглероды (CFC)^[1]

Хлорфторуглерод (CFC)	Химическая формула	Техническое обозначение по ISO № 817-74	Температура кипения, °C
Трифторхлорметан	CF3Cl	R13	-81,5
Дифтордихлорметан	CF2Cl2	R12	-29,74
Фтортрихлорметан	CFCl3	R11	23,65
Пентафторхлорэтан	CF3CF2Cl	R115	-38,97
1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан	CF2ClCF2Cl	R114	3,5
1,1,1-трифтортрихлорэтан	CF3CCl3	R113a	45,9
1,1,2-трифтортрихлорэтан	CF2ClCFCl2	R113	47,5
1,2-дифтортетрахлорэтан	CFCl2CFCl2	R112	92,8
1,2-дихлоргексафторпропан	CF3CFClCF2Cl	R216	35,7

Высшие хлорфторуглероды — хлорфторуглеродные жидкости, масла и смазки^[1]

Наименование	Химическая формула X(CF2CFCl)nX, X=F или Cl; n	Средняя относительная молекулярная масса
жидкость 11ф	1-4	339
жидкость 11фД	1-4	364
жидкость 12ф	3-7	383
жидкость 13ф	3-7	518
жидкость 13фм	4-8	625
масло 4лф	5-10	715
масло 4ф смазка 3ф	5-10	985
	Масло 4ф с добавкой 3-5% политрифторхлорэтилена в качестве загустителя

Основным методом получения хлорфторуглеродов является реакция обмена атомов хлора в исходном соединении на фтор действием фтористого водорода в присутствии хлорида сурьмы (V) — реакция Свартса^[2][3]:

$CCl_4 + HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_3F + HCl;$

$CCl_3F + HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_2F_2 + HCl;$

$CCl_2F_2 + HF\xrightarrow{SbCl_5}CClF_3 + HCl.$

$CCl_3CCl_3 + HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_3CCl_2F + HCl$

$CCl_3CCl_2F + HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_2FCCl_2F + HCl$

$CCl_2FCCl_2F + HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_2FCClF_2 + HCl$

Гексахлорэтан может быть заменён перхлорэтиленом и хлором^[4]:

$CCl_2 = CCl_2 + Cl_2 + 2HF\xrightarrow{SbCl_5}CCl_2FCCl_2F + 2HCl$

Хлорфторуглероды возможно получить фторированием перхлоролефинов^[5]:

$CCl_2 = CCl_2 + UF_6\rightarrow CCl_2FCCl_2F + UF_4$

И хлорированием перфторолефинов или фторуглеводородов^[1]:

$CF_3CF = CF_2 + Cl_2\rightarrow CF_3CFClCF_2Cl$

$CF_3H + Cl_2\rightarrow CF_3Cl + HCl$

Высшие хлорфторуглероды получают теломеризацией трихлорфторэтилена или деструкцией политрифторхлорэтилена (фторопласта 3) при 400—600° C с последующим фторированием продуктов деструкции фторидом хлора (III), фторидом кобальта (III) или фторидом сурьмы (V) для стабилизации неустойчивых группировок в молекуле^[1].

Химические свойства хлорфторуглеродов

Гидрирование хлорфторуглеродов идёт при высокой температуре с образованием фторуглеводородов ^[1]:

$CF_3Cl + H_2\xrightarrow{500-700^ {0} C} CF_3H + HCl.$

При повышенной температуре на катализаторе имеет место диспропроционарование хлорфторуглеродов ^[1]:

$2CFCl_3\rightarrow CF_2Cl_2 + CCl_4.$

В присутствии катализатора – хлорида алюминия хлорфторуглероды алкилируют галогенолефины ^[1]:

$CFCl_3 + CF_2=CF_2\rightarrow CF_2ClCF_2CFCl_2.$

Хлорфторуглероды этанового и пропанового ряда подвергаются дегалогенированию цинком в среде полярного растворителя:

$CClF_2CCl_2F + Zn\xrightarrow{H_2O}CF_2 = CFCl + ZnCl_2$

По этой реакции организованно промышленное производство трифторхлорэтилена ^[1].

Воздействие на окружающую среду

Практически бесконтрольное использование низших хлорфторуглеродов в качестве пропеллентов аэрозольных упаковок, вспенивателей, растворителей и хладагентов привело к накоплению хлорфторуглеродов в атмосфере. С помощью электронного детектора Лавлока обнаружено присутствие хлорфторуглеродов в верхних слоях атмосферы.

Шервуд Роуланд предсказал, что хлорфторуглероды, произведённые человеком, под действием солнечной радиации разлагаются в атмосфере, образуя хлор и монокись хлора, которые способны эффективно разрушать молекулы озона

CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl, Cl + O₃ → ClO + O₂, ClO + O → Cl + O₂.

Марио Молина и Пауль Крутцен показали истощающий эффект галогеналканов на озоновый слой стратосферы, являющийся природным защитным экраном Земли от губительного жёсткого ультрафиолетового излучения Солнца.

Венской конвенцией 1985 г. и Монреальским протоколом 1987 г. по защите озонового слоя были запрещены производства низших хлорфторуглеродов.

В 1985 году Паулю Джозефу Крутцену Шервурду Роланду и Марио Молине присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За работу в атмосферной химии, особенно в части процессов образования и разрушения озонового слоя».

Примечания

1. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8} Промышленные фторорганические продукты: справ. изд / Б. Н. Максимов, В. Г. Барабанов, И. Л. Серушкин и др. — 2-е изд., пер. и доп. — СПб.: «Химия», 1996. — 544 с. — ISBN 5-7245-1043-X
2. ↑ Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / под ред. А. П. Сергеева. — пер. с чешского Ю.И.Вайнштейн. — М.: Госхимиздат, 1961. — 372 с.
3. ↑ Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение / под ред. А. В. Фокина. — пер. с японского М.В.Поспелова. — М.: Мир, 1982. — 280 с.
4. ↑ Н. С. Верещагина., А. Н. Голубев., А. С. Дедов, В. Ю. Захаров. Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. — «Химия», 2000. — Т. XLIV, выпуск 2. — С. 110-114.
5. ↑ Орехов В. Т., Рыбаков А. Г., Шаталов В. В. Использование обеднённого гексафторида урана в органическом синтезе. — М.: Энергоатомиздат, 2007. — 112 с. — ISBN 978-5-283-03261-0

См.также

• Реакция Свартса
• Фреоны
• Озоновый слой
• Монреальский протокол