Реакция Кенига

Реакция Кенига - взаимодействие пиридина или его незамещенных в α-положениях производных с хлор- и бромцианом, ведущее к образованию N-цианпиридиниевых солей. Последующий гидролиз этих солей идет с раскрытием пиридинового цикла, при этом образуется глутаконовый альдегид (гидролиз незамещенного N-цианпиридиния):

В случае замещенных пиридинов образуются замещенные производные глутаконового альдегида, которые обычно не выделяют, а вводят в реакцию in situ с нуклеофилами - аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой:

R' = CN

Открыта В. Кёнигом, описавшим в 1904 г. образование нового красно-фиолетового красителя при взаимодействии бромида N-цианпиридиния с антраниловой кислотой в условиях щелочного гидролиза^[1].

Применение

Взаимодействие образовавшихся в реакции Кенига альдегидов с с аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой (например, барбитуровой кислотой) ведет к образованию ярко окрашенных соединений, что используется в фотоколориметрическом определении цианидов и α-незамешенных пиридинов природного происхождения (например, никотина и анабазина).

В качестве компонентов, реагирующих с глутаконовым альдегидом (либо его производными) с образованием красителя, используются различные соединения.

Так, при определении цианидов применяются пиридин в сочетаниями с оксогетероциклами, конденсирующимися с глутаконовым альдегидом - барбитуровая кислота^[2], 1-фенил-3-метил-5-пиразолон^[3]. При определении цианидов в тканях, крови или иных образцах обычно применяют метод микродиффузии, при котором образец обрабатывается хлорамином T, реагирующим с цианидами с образованием летучего хлорциана, поглощаемого в микродиффузионной ячейке пиридином.

При определении никотина используют анилин^[4], анабазина - барбитуровая кислота^[5], в этом случае алкалоиды обычно выделяют из образца перегонкой с водяным паром либо экстракцией.

Раскрытие пиридинового цикла по Кенигу также применяется в синтетической органической химии, например, в синтезе индолов из 2-(2-аминофенил)пиридинов^[6]:

См. также

• Реакция Цинке

Примечания

1. ↑ König, W. (1904-01-28). «Über eine neue, vom Pyridin derivierende Klasse von Farbstoffen». Journal für Praktische Chemie 69 (1): 105-137. DOI:10.1002/prac.19040690107. ISSN 1521-3897. Проверено 2012-01-24.
2. ↑ Крамаренко В. Ф. Глава III, § 3. // Токсикологическая химия — Киев: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
3. ↑ Suzuki Osamu Drugs and poisons in humans: a handbook of practical analysis. — Birkhäuser. — P. 113-117. — ISBN 9783540222774
4. ↑ International Encyclopedia of Pharmacology and Therapeutics. Section 114: Nicotine and the Tobacco Smoking Habit, page 2. Архивировано из первоисточника 5 октября 2012. Проверено 24 января 2012.
5. ↑ Крамаренко В. Ф. Глава V, § 38. // Токсикологическая химия — Киев: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
6. ↑ Kearney, Aaron M; Christopher D Vanderwal (2006-11-27). «Synthesis of Nitrogen Heterocycles by the Ring Opening of Pyridinium Salts». Angewandte Chemie International Edition 45 (46): 7803-7806. DOI:10.1002/anie.200602996. ISSN 1521-3773. Проверено 2012-01-25.