Нитроны

Нитроны (азометиноксиды) - N-оксиды иминов общей формулы R¹R²C=N⁺(O⁻)R³ (R³ ≠ H)^[1]. В зависимости от степени замещения при атоме углерода различают альдонитроны (R¹ = Н, R² - органический радикал) и кетонитроны (R¹, R² ≠ H). Изомерны с изонитронами (оксазиридинами).

Свойства

Нитроны - кристаллические вещества, в ИК-спектрах присутствует характеристическая полоса связи C=N при 1550-1620 см^-1, в УФ-спектрах несопряженные нитроны поглощают в области λ_max 240 нм. Слабые основания. Для нитронов, как и для оксимов, характерна цис — транс изомерия по связи C=N.

Реакционная способность

Строение нитронов может быть представлено как гибрид резонансных структур, основной вклад вносят 1,2-диполярная структура 1 и 1,3-диполярная структура 2:

Кислородный атом нитронов является нуклеофильным центром, они протонируются по атому кислорода и образуют непрочные соли, алкилирование и ацилирование, продукты ацилирования обычно претерпевают перегруппировку в амиды:

Атом углерода нитронов электрофилен, они реагируют с нуклеофилами, образуя продукты 1,3-присоединения - N,N'-замещенные гидроксиламины:

R¹R²C=N⁺(O⁻)R³ + HX $\to$ R¹R²C(X)-N(OH)R³

X = CN, OH

Такое нуклеофильное присоединение воды к нитронам является первой стадией их гидролиза, ведущего к кетонам и замещенным гидроксиламинам.

Синтез

Классическими методами синтеза нитронов являются конденсация карбонильных соединений с N-замещенными оксимами и N-алкилирование оксимов, нитроны также могут быть синтезированы окислением вторичных аминов и дегидрированием N-замещенных гидроксиламинов соответствующих структур:

Специфическим методом синтеза N-арилзамещенных нитронов является конденсация ароматических нитрозосоединений с бензилгалогенидами или N-метиленпиридиниевыми солями:

RCH₂X + O=N-Ar $\to$ RCH=N⁺(O^-)Ar + HX ,

образование нитронов конденсацией 4-нитрозо-N,N-диметиланилина с метиленпиридиниевыми солями с последующим гидролизом является препаративным методом синтеза альдегидов (реакция Крёнке).

Примечания

1. ↑ nitrones // IUPAC Gold Book