Дикетен

Дикетен
Общие
Систематическое наименование	4-метилен-2-оксетан-2-он
Традиционные названия	дикетен, ацетилкетен, β-метилен-β-пропиолактон
Эмпирическая формула	C4H4O2
Физические свойства
Молярная масса	84,08 г/моль
Плотность	1,09 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	-6,5 °C
Температура кипения	127 °C
Температура вспышки	34 °C
Температура воспламенения	310 °C
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4378
Классификация
Рег. номер CAS	674-82-8
Рег. номер PubChem	12661
SMILES	O=C1OC(=C)C1>
Безопасность
ЛД50	морские свинки, ингаляционно - 3 мг/м3, крысы, орально - 614 мг/кг мг/кг
Токсичность	Ирритант, оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути. Токсичен, при вдыхании паров вызывает отек легких

Дикетен (4-метилен-2-оксетанон) — димер кетена, бесцветная жидкость с резким запахом. Нерастворим в воде, растворим в органических растворителях, при комнатной температуре нестабилен.

Дикетен получают димеризацией кетена, растворенного в ацетоне при 40-50°С, пиролиз дикетена при 400-500 °С дает исходный кетен.

Реакционная способность

Дикетен содержит высоконапряженный оксетановый цикл, включающий два sp²-гибридизованных атома углерода и чрезвычайно реакционноспособен из-за сильного отклонения валентных углов в цикле от нормальных. Так, жидкий дикетен склонен к самоконденсации, основным продуктом является димер - дегидрацетовая кислота:

2
Дикетен	Дегидрацетовая кислота

Дикетен является лактоном енольной формы ацетоуксусной кислоты и для него типичны реакции с нуклеофилами, протекающие с раскрытием лактонного цикла и ведущие к образованию производных ацетоуксусной кислоты:

Дикетен бурно реагирует с водой с образованием ацетоуксусной кислоты, разлагающейся in situ до ацетона и диоксида углерода. Спирты и амины ацилируются дикетеном с образованием сложных эфиров и амидов ацетоуксусной кислоты, дикетен также ацилирует и тиолы с образованием эфиров тиоацетоуксусной кислоты.

В условиях кислотного катализа дикетен взаимодействует со стерически незатрудненными кетонами с образованием циклических аддуктов - 2,2-дизамещенных 6-метил-4H-1,3-диоксин-4-онов ^[1], аддукт дикетена с ацетоном (2,2,6-триметил-4H-1,3-диоксин-4-он) используется в синтетической практике как синтетический эквивалент токсичного, нестабильного и неудобного в использовании дикетена^[2].

Применение

Дикетен широко используется в органическом синтезе для получения различных производных ацетоуксусной кислоты - эфиров анилидов, диалкиламидов, использующихся в качестве полупродуктов в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, инсектицидов и фунгицидов.

Димеризация дикетена является промышленным методом синтеза дегидрацетовой кислоты, использующейся в качествеи бактерицида и фунгицида, а также как консервант в пищевой промышленности (E265).

В лабораторной практике взаимодействие дикетена со спиртами применяется для получения ацетоуксусных эфиров, синтез которых конденсацией Клайзена затруднен (например, трет-бутилацетоуксусного эфира^[3])

Примечания

1. ↑ Carroll, Michael F.; Alfred R. Bader (1953). «The Reactions of Diketene with Ketones». J. Am. Chem. Soc. 75 (21): 5400-5402. DOI:10.1021/ja01117a076. ISSN 0002-7863.
2. ↑ Clemens, Robert J.; John A. Hyatt (1985). «Acetoacetylation with 2,2,6-trimethyl-4H-1,3-dioxin-4-one: a convenient alternative to diketene». J. Org. Chem. 50 (14): 2431-2435. DOI:10.1021/jo00214a006. ISSN 0022-3263.
3. ↑ Sven-Olov Lawesson, Susanne Gronwall, and Rune Sandberg. t-Butyl acetoacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.155 (1973); Vol. 42, p.28 (1962).