- Стереоизомеры
-
Стереоизомеры — изомеры, которые обладают идентичной химической структурой, но которые отличаются по расположению их атомов в пространстве[1].
Содержание
Энантиомерия (оптическая изомерия)
Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию.
Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: Cn, Dn, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.
Асимметрическими могут быть и другие атомы, например атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома — не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллена (XI), 6,6'-динитро-2,2'-дифеновой кислоты (XII). Причина оптической активности последнего соединения — атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, в гексагелицене (XIII).
(R)-, (S)- номенклатура оптических изомеров (правило наименования)
Четырём группам, присоединенным к асимметрическому атому углерода Cabcd, приписывается различное старшинство, отвечающее последовательности: a>b>c>d. В простейшем случае, старшинство устанавливается по порядковому номеру атома, присоединенного к асимметрическому атому углерода: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6), H(1).
Например, в бромхлоруксусной кислоте:
Старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода следующее: Br(a), Cl(b), C группы COOH (c), H(d).
У бутанола-2 кислород является старшим заместителем (а), водород — младшим (d):
Требуется решить вопрос о заместителях —CH3 и —CH2CH3. В этом случае старшинство определяется порядковым номером или номерами других атомов в группе. Первенство остается за этильной группой, так как в ней первый атом С связан с другим атомом С(6) и с другими атомами Н(1), тогда как в метильной группе углерод соединен с тремя атомами Н с порядковым номером 1. В более сложных случаях продолжают сравнивать все атомы, пока не доходят до атомов с различными порядковыми номерами. Если имеются двойная или тройная связи, то находящиеся при них атомы считаются соответственно за два и за три атома. Так, группу —COH рассматривают как С (O, O, H), а группу —COOH — как С(О, О, ОН); карбоксильная группа старше альдегидной, поскольку содержит три атома с порядковым номером 8.
В D-глицериновом альдегиде старшей является группа ОН(а), затем следует CHO(b), CH2OH(c) и Н(d):
Следующий этап заключается в определении, является ли расположение групп правым, R (лат. rectus), или левым, S (sinister). Переходя к соответствующей модели, её ориентируют так, чтобы младшая группа (d) в перспективной формуле оказалась внизу, и затем рассматривают сверху вдоль оси, проходящей через заштрихованную грань тетраэдра и группу (d). В D-глицериновом альдегиде группы
a→b→c→d
расположены в направлении правого вращения, и следовательно, он имеет R-конфигурацию:
(R)-глицериновый альдегид
В отличие от D-, L- номенклатуры, (R)- и (S)- в обозначении изомеров заключают в скобки.
Диастереомерия
σ—диастереомерия
Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ и π-диастереомеры. σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:
Для некоторых типов диастереомерии введены специальные обозначения, например, трео- и эритро-изомерия — это диастереомерия с двумя асимметрическими атомами углерода и пространственным расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соответствующую треозу (родственные заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители — по одну сторону):
Эритро-изомеры, у которых асимметрические атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных σ-диастереомеров, оптически неактивны из-за внутримолекулярной компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрических центров противоположной конфигурации.
Пары диастереомеров, различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрических атомов, называются эпимерами, например:
Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например, аномерны α-D- и β-D-глюкозы.
π—диастереомерия (геометрическая изомерия)
π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).
Конформеры
См. также: КонформацияЯвление неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров — с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:
Однако при −150 °C можно выделить индивидуальную а-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер.
Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы.
Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная изомерия». Среди диенов различают s-цис- и s-транс-изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s — от англ. single, «одиночный») связи:
Изомерия также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединения, различающиеся по способу координации лигандов (ионизационная изомерия), например, изомерны:
- [Co(NH3)5Br]+SO4−
и
- [Co(NH3)5SO4]+Br−
Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерией органических соединений.
Таутомеры
С другой стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами. Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан — структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °C между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров.
См. также
Примечания
Категории:- Стереохимия
- Терминология IUPAC
Wikimedia Foundation. 2010.